清漆形成的根本原因

长期以来，人们一直认为润滑油的热应力导致其氧化。众所周知，油氧化的副产物会在液压控制和润滑油系统中形成清漆。Kleentek公司前董事总经理Akira Sasaki博士对燃气轮机油清漆形成的根本原因进行了开创性的研究。具体而言，他的研究检查了燃气轮机的液压控制和润滑油过滤器，以确定它们在清漆形成中所起的作用，以及系统内静电积聚导致火花放电的原因。该研究包括对GE Frame 9FA燃气轮机的检查，该燃气轮机经历了严重的清漆效应。尽管审查主题涉及燃气轮机，但结论确实与燃气轮机和蒸汽轮机系统以及液压控制和润滑系统总体相关。

燃气轮机应用–最严重的情况

多年来，随着提高效率和降低资本成本的涡轮机开发导致燃烧温度升高（因此运行油温升高）和使用普通储油器，燃气涡轮机油的运行环境严重程度显著增加，通常将汽轮机轴承油与控制油混合。在某些情况下，该单一储油器还可为压缩气体（如氢气）提供密封剂，并在汽轮机处于盘车装置上时提供静液压提升油。这些恶劣的操作条件——特别是高循环性操作和非常高的温度——会导致清漆的产生。尽管蒸汽轮机和其他液压应用的工作条件可能不那么恶劣，但清漆的形成仍然是一个问题。

由清漆引起的涡轮机问题

轴承上的清漆

图1–轴承上的清漆（左）。由于清漆（顶部）导致阀门卡住。上漆铅笔过滤器（底部）。

在油被氧化和“自由基”演变成组成清漆的组合形式后，这些粘性沉积物粘附在油回路的金属表面上-管道、阀门、热交换器、过滤器、过滤器和其他敏感设备。反过来，这种生长的薄膜捕捉到粘性表面上的其他细颗粒，这些颗粒继续在颗粒周围堆积，形成一个磨蚀性、破坏性的表面。研究还表明，聚合油氧化产物的沉积物在垫片和机械密封件的劣化中起到一定作用。涡轮机系统中清漆引起的其他潜在问题包括：

•运动机械部件（如伺服阀或方向阀）的阻塞和粘滞。

•由于清漆容易吸引污垢和固体颗粒污染物，部件磨损增加。

•由于清漆的隔热效果，热交换器中的传热损失、摩擦、热量和能量增加。

•润滑剂的自动催化劣化。

•堵塞小油流孔和滤油器。

•过滤器效率降低和潜在的过滤器堵塞。

•轴颈轴承故障。

•由于清理和丢弃油，增加了维护成本。

清漆的主要根源：热

无论油添加剂包装的氧化稳定性和热稳定性有多强，油中的清漆污染水平始终会超过抑制剂的能力。较高的工作温度或有害催化剂（如水和磨损金属）含量的增加会加速油的氧化，并严重影响抗氧化剂添加剂包装的有效性和耐久性。

观察到，工作油温每升高10°C（18°F），油的氧化速率就会加倍（阿累尼乌斯速率规则）。然而，当油温保持在60°C（140°F）以下时，油的氧化以及清漆的形成并不像预期的那样缓慢。原因：除涡轮轴承内产生的热量外，油路内还存在其他导致高热的原因。油中热点的一个原因是“微型柴油燃烧”——当油通过液压回路中的高压泵时，夹带的气泡内爆——这会产生超过1000ºC（超过1800ºF）的局部油温，超过足以导致油分子氧化的温度。

热点的另一个原因是产生火花放电。发电行业向合成和玻璃过滤介质的转变产生了意想不到的副作用，这是由于更紧密的过滤器孔径组合在一起，以去除具有极高过滤通量率（单位面积流速）的细沉积物，从而降低资本成本。其结果是油系统内大量静电积聚。

储油器内火花放电

图2–储油器内的火花放电。

这些自发放电（持续纳秒）可以产生温度超过10000ºC（超过18000ºF）的火花，这比太阳表面还要热。这种由静电放电引起的高热实际上是“烹调”油，产生油分子碎片，耗尽抗氧化添加剂。Sasaki博士进行的过滤器火花放电试验的视频可以在这里找到。

尽管过滤器制造商正在进行研究，以减轻合成介质和玻璃介质的静电效应，但其他研究表明，油路中金属对金属接触的地方也会产生显著的静电，从而导致火花放电。

即使是运行小时数非常低的调峰机组的燃气轮机，也仍然容易受到油氧化和清漆形成的影响。燃气轮机的经验表明，每周使用盘车装置滚动涡轮机两到四个小时的做法可最大限度地减少转子弯曲，并始终保持润滑油循环，从而保持高可靠性和可用性。但随着这些好处的出现，润滑油氧化和上光的副作用进一步加剧。

机油滤清器中的火花放电

Sasaki博士研究了机油流经汽轮机油过滤中使用的各种常见过滤介质时产生的电压电位，其中最常见的是一种紧密孔玻璃复合介质。

图3所示为电气隔离测试组件，配置为查看接地和不接地时过滤器内是否产生电荷。

过滤器火花放电测试组件

图3–过滤器火花放电测试组件。

小油箱右侧的软管向泵供油（如下图所示），然后泵将油输送至过滤器单元组件（入口由安装在过滤器入口三通上的流量变送器标记）。过滤单元的出口通过软管返回油箱，关闭油流回路。从过滤单元左侧引出的导线连接到间隙电极组件的一侧，而从玻璃烧杯中的另一个电极引出的地线则朝向组件的右侧。玻璃烧杯充满ISO VG32油，伸出小油箱的“棒”是用于监测油温的温度计。浸入油烧杯中的电极之间的间隙为1mm。整个组件安装在带有乙烯基软管的聚四氟乙烯底座上，以对系统进行电气隔离，因此可以在过滤单元的外壁处测量过滤单元内产生的任何电荷。

实测油势

图4——测得的油势。

该实验中两个最令人震惊的观察结果（图4）是，与电气隔离时相比，机油滤清器接地时产生的电压电位更大，并且这些高电压的产生以及由此产生的火花放电可能会非常迅速和频繁地发生。Sasaki博士始终发现电压电位超过10千伏，静电积聚引起的电压电位大小与通过过滤介质的通量直接相关。高磁通率产生非常高的电压，导致更强大和更频繁的火花放电，而低磁通率产生较低的电压。

Sasaki博士在分析GE 9FA大型框架燃气轮机上的液压和润滑油过滤器时观察到，通过这两个回路的油流在两个关键工艺参数上明显不同：

•通过润滑油过滤器的油流量（单位过滤器面积的流量）显著高于液压控制油过滤器。

•通过润滑油过滤器保护涡轮轴承的油流是连续的，而通过液压控制油过滤器的油流非常少（仅在调整控制装置时发生），导致液压管路中的油变冷。

这些不同条件的重要性在于，高通量润滑油过滤器通过频繁的火花放电产生氧化油副产物，形成清漆，液压过滤器系统提供冷却器，更安静的环境中，这些清漆分子可以结合，并成为关键液压控制装置的严重污染问题。

研究结果清楚地表明，油中的火花放电确实会导致油氧化，并且这种氧化的程度受火花放电频率的影响。

佐佐木博士的研究还涉及研究在室温下经过数月时间与光隔离后，受到不同频率火花放电的油。他的研究结果表明，即使直接导致氧化的条件（如热和油磨损）被消除，也有一个自动催化过程可以继续油的氧化（从而形成清漆）。（表1）

汽轮机油酸值

该试验工作的结果表明，油中的火花放电确实会导致油的氧化，这种氧化的程度受火花放电频率的影响，并且存在一个自动催化过程，即使在导致氧化的条件下，油仍会继续氧化（从而形成清漆）（例如热）被移除。

汽车催化油氧化过程

无论油氧化开始的原因如何（工作温度高或火花放电），一旦有足够的油分子分解成自由基，并存在铁和铜等金属离子，可能会开始一个持续降解油分子的自我维持反应。这种连锁反应的影响取决于抗氧化剂（AO）的程度添加剂已消耗。如果不进行检查，此自动催化氧化过程将加速并最终超过AO添加剂。形成自动催化过程的反应顺序如下所示。

润滑油自动催化氧化工艺：

❏ 金属（铁和铜）催化链引发

溶解氧与油分子发生反应，产生自由基R和HOO

°RH+O2➔ R•+HOO•（1）

°2RH+O2➔ 2R•+H2O2（2）

铁离子在#3中被氧化，在#4中被还原，形成净平衡

°Fe3++ROOH➔ Fe2++ROO•+H+（3）

°Fe2++ROOH➔ Fe3++RO•+HO-（4）

铜离子在#5中减少，在#6中氧化，形成净平衡

°Cu2++ROOH➔ Cu++ROO•+H+（5）

°Cu++ROOH➔ Cu2++RO•+HO-（6）

❏ 链传播和分支

自由基R•of#8反应进料#7反应

°R•+O2➔ ROO•（7）

°ROO•+RH➔ ROOH+R•（8）

ROOH分解成两个部首

°ROOH➔ RO•+HO•（9）

反应的两种产物#9与油分子反应生成新的自由基R•

与醇（ROH）和水一起进行上述第7步进料反应

°RO•+RH➔ ROH+R•（10）

°HO•+RH➔ H2O+R•（11）

❏ 以下是：

°醛和酮的形成➔ 挥发物导致

°缩合反应➔ 生产了高分子量的聚合物

°污泥和沉积物形成➔ 形成不溶物和清漆

金属催化剂和水对油氧化的影响

表2显示了金属催化剂和水与油氧化之间的关系，通过总酸值（TAN）测量。

请注意，表1所示火花放电后并在受控环境中放置数月的油样中不存在游离水或乳化水，也不存在显著程度的磨损金属（这是新油），但3000次火花放电/9个月样品的TAN值增加。如果将Sasaki博士所展示的机油滤清器和机油循环系统中的火花放电产生的有害影响与持续供应的磨损金属和水结合起来，润滑和液压系统中的机油氧化速率对于抗氧化剂添加剂来说可能是非常具有挑战性的。

当前机油分析测试的无效性

大多数油分析试验（如旋转压力容器氧化试验，RPVOT）不能可靠地指示油样的真实清漆形成潜力，并且通常无法检测到这种情况，除非油已经具有足够高的清漆水平可检测，因此只能作为已形成清漆存在的确认。研究表明，应用传统的油测试方法作为清漆发病的早期预警要么无效，要么提供的信息有限。傅里叶变换红外（FTIR）等测试可以检测作为清漆形成前体的油氧化副产物，作为“存在”或“不存在”的发现，但不能量化条件，这将提供脆弱程度的表达式。比色法的不断发展似乎为早期检测清漆问题提供了一种相对廉价的方法，并提供了一种跨时间量化条件以绘制系统趋势图的方法。该方法（例如，Analysts，Inc.提供的定量分光光度分析或QSA测试）提供了一个评级数字，可与相对标度进行比较，以确定清漆问题的脆弱程度，并帮助评估寻求减少清漆的设备和方法。

防止、解决和扭转静电上漆问题

传统的油清洗方法包括过滤器、离心机、真空脱水机和机械介质过滤。这些方法可有效去除水和硬污染物，以及一些较大的软污染物。但去除清漆和导致清漆形成的油氧化副产物需要去除不溶性亚微米级软氧化产物。经证明，实现这一点的最佳方法是连续静电油清洗，它可以解决传统方法无法解决的污染问题。

静电收集过程

图5–静电收集过程。

在油上运行静电油清洗系统可降低氧化油副产品的浓度，进而溶解油路表面上形成的清漆，因为油试图重新建立形成的清漆与其前体之间的平衡关系，氧化油副产物随着静电油调节剂继续去除氧化油副产物，流体系统保持平衡的自然反应继续溶解形成的清漆，直到其不再存在。

静电油调节剂去除自然带电污染物（如亚微米级氧化油副产品）的机理如图5所示。已形成的清漆（柔软、粘稠的污染物）本质上是极性的（例如，零净电荷，但在粒子内有电荷分布，产生正负极），但仍然通过称为di电泳的过程被系统去除。www.Kleentek.com上的“如何工作”部分提供了该过程的更详细说明。

图6显示了45天连续静电清洗前后的上漆伺服阀。